摘要：隨著歐盟無鉛化進展，以及亞太發展中國家環境的不斷惡化，爬行腐蝕現象引起業界的廣泛關注。本文通過調研業界相關研究數據，探討了爬行腐蝕的產生機理、影響因素以及可能的預防措施與評估方法。

硫和硫化物是電子產品的天敵，厚膜電阻的硫化失效已為業界熟知（圖1）。但隨著電子產品無鉛化的進展，爬行腐蝕（Creep corrosion）問題也逐漸引起業界的關注（圖2）。根據相關報道，這種腐蝕發生的速度很快，甚至有些單板運行不到一年即發生失效。

馬里蘭大學較早研究了翼型引腳器件上的爬行腐蝕，并對腐蝕機理進行了初步的探討[1,2]。與枝晶、CAF類似，爬行腐蝕也是一個傳質的過程，但三者發生的場景、生成的產物以及導致的失效模式并不完全相同，具體對比見表1。

爬行腐蝕的機理
馬里蘭大學的PingZhao等認為，爬行腐蝕過程中首先發生的是電化學反應，同時伴隨著體積膨脹以及腐蝕產物的溶解/擴散/沉淀[1]。即，首先是銅基材被氧化失去一個電子（可能伴有貴金屬如Au等的電偶加速作用），生成一價銅離子并溶解在水中。由于腐蝕點附近離子濃度高，在濃度梯度的驅動下，一價銅離子會自發地向周圍低濃度區域擴散。當環境中相對濕度降低、水膜變薄或消失時，部分一價銅離子會與水溶液中的硫離子等結合，生成相應的鹽并沉積在材料表面，如圖3所示。

爬行腐蝕的產物以硫化亞銅為主，這是一種P型半導體，不會造成短路的立即發生；但隨著其厚度的增加，其電阻減小。此外，該腐蝕產物的電阻隨濕度的變化急劇變化，可從10M歐姆下降到1歐姆[2]。

環境因素的影響
溫度從化學反應動力學的觀點來看，溫度升高，化學反應速率會加快，但相對濕度也會降低。因此，實際溫度到底在多大程度上影響了爬行腐蝕的速率目前尚不明確。
濕度
業界研究表明，只需50％的濕度，PCB表面就會形成一層水膜。Leygraf，C等人的研究認為，隨著相對濕度從0～80%之間變化，干凈金屬表面可沉積2～10分子層的水膜[3]。

根據爬行腐蝕的溶解/擴散/沉積機理，濕度的增加應該會加速硫化腐蝕的發生。PingZhao等人認為，爬行腐蝕的速率與濕度呈指數關系[1]。Craig Hillman等人在混合氣體實驗研究中發現， 隨著相對濕度的上升，腐蝕速率急劇增加，呈拋物線狀[4]。由圖4可見，當濕度從60%RH增加到80%時，腐蝕速率變為原來的將近3.6倍。此外，作者也指出，此規律僅適用于銅的硫化；對于銀而言，濕度增加，腐蝕速率無明顯變化。
電壓梯度
馬里蘭大學的PingZhao、Michael Pecht等設計了SIP假件，并向引腳間施加0～20V不等的電壓（圖5），在Telcordia OutdoorMFG Ⅱ級實驗15天后，加/不加電壓的SIP的引腳均出現了腐蝕，且腐蝕程度也無明顯差別。作者認為，電壓對爬行腐蝕無明顯影響[2]。

腐蝕性氣體種類與濃度的影響
業界公認硫化氫是可以導致爬行腐蝕的，這已被大量的案例和實驗證明。HP認為，對于電子產品，環境硫化氫的濃度不能超過4.2ug/m3（正常大氣中硫化氫濃度約為0.5 ug/m3）[5]。
單純的二氧化硫是否可以導致爬行腐蝕，目前還沒有明確結論。Leygraf，Rice的認為二氧化硫是導致Ni腐蝕的主要因素[3]。西安中大科技有限公司的趙曉利、張寶根等人通過化學方法制備了10±3ppm的SO2氣氛，并將銅片置于其中。實驗結果發現，40±2℃、96小時后，銅片表面生成大量黑色腐蝕產物；作者認為是CuSO4與CuS的混合物[6]。
M.Reid、Abbott用MFG實驗研究了SO2的影響，混合氣體實驗中(H2S 100ppb，NO2 200ppb，Cl210ppb)，SO2的量則分為0、100、200ppb三個等級。實驗發現。三種條件對銅的腐蝕并無明顯區別。但作者也指出，由于實驗中使用的是純銅而不是鍍鎳的樣品，因此建議混合氣體實驗中仍然保留二氧化硫[7]。
Rice認為，爬行腐蝕的潛伏期和爬行距離取決于Cl2濃度[4]，爬行的傾向與濕度直接相關。Haynes在不同氣氛中的實驗表明，爬行腐蝕（以腐蝕產物的厚度和爬行距離表征）程度有以下排序[8]：高Cl2-高 H2S> 高Cl2-低H2S > 低Cl2-高 H2S；似乎也從側面說明氯 氣的確有加速爬行腐蝕的作用。
M. Reid、Abbott在MFG實驗中發現NO2對銅、銀的腐蝕影響不明顯。作者在實際環境中的長期實驗表明，NO2對于銀的腐蝕的確有加速作用，但并未提及對銅的影響。
PCB/器件的設計、加工與組裝
爬行腐蝕除了可以在PCB上發生外，其在連接器、SIP等翼型引腳器件上也會出現。相關研究表明，PCB、器件的設計與制造，后續SMT組裝均會對爬行腐蝕的發生產生影響。
基材和鍍層
Conrad研究了黃銅、青銅、銅鎳三種基材，Au/Pd/Sn-Pb三種鍍層結構下的腐蝕速率[9]，實驗氣氛為干/濕硫化氫。結果發現：基材中黃銅抗爬行腐蝕能力較好，Cu-Ni較差；表面處理中Sn-Pb是較不容易腐蝕的，Au、Pd表面上腐蝕產物爬行距離較長。
趙曉利、張寶根等認為，鍍金層的微孔率對其抗腐蝕性能有很大影響，只有當金的厚度> 5 u m時，才基本上無孔洞，此時才有較好的抗腐蝕能力[ 6 ]（圖6）。與鍍金層類似， 鍍鎳層也是多孔性的，因此NiAu鍍層在硫化氣氛下同樣會發生腐蝕。

Pecht等人認為，可以用“表面擴散系數”來定義腐蝕產物在某些表面上的活動性[2]。研究表明，金、鈀都有很高的表面擴散系數。對于單板而言，腐蝕產物爬行路徑多為塑封體、阻焊、連接器基座等復合材料，至于這些材料的“表面擴散系數”有多大，其表面特性如何影響爬行腐蝕，目前業界未見報道。
PCB設計
Alcatel-Lucent、Dell、Rockwell Automation[10, 11, 12] 等公司研究了不同表面處理的單板抗爬行腐蝕能力，認為HASL、ImSn抗腐蝕能力較好，OSP、ENIG適中，ImAg較差。
Alcatel-Lucent認為各表面處理抗腐蝕能力排序如下：ImSn～HASL>> ENIG> OSP > ImAg。
Dell的Randy研究認為，當焊盤為阻焊定義時，由于綠油側蝕存在，PCB露銅會較為嚴重，因而更容易腐蝕(圖7)。采用NSMD方式可有效提高焊盤的抗腐蝕能力[11]。

翼型引腳器件
某些翼型引腳器件引腳存在dam-bar切口，或后續成型造成折彎處鍍層破損，從而成為硫化氣氛下的腐蝕風險點。圖8是馬里蘭大學的Ping Zhao、Michael Pecht在混合氣體實驗中的樣品，可以看到腐蝕產物在塑封體上蔓延，造成了多個引腳搭接。

單板組裝
1、回流
  回流的熱沖擊會造成綠油局部產生微小剝離，或某些表面處理的破壞（如OSP），使電子產品露銅更嚴重，爬行腐蝕風險增加。由于無鉛回流溫度更高，故此問題尤其值得關注。
2、波峰焊助焊劑
據報道，在某爬行腐蝕失效的案例中，腐蝕點均發生在夾具波峰焊的陰影區域周圍，因此認為助焊劑殘留對爬行腐蝕有加速作用[13]。其可能的原因是，一方面助焊劑比較容易吸潮，造成局部相對濕度增加，反應速率加快；另一方面，助焊劑中含有大量污染離子，酸性的H+還可以分解銅的氧化物，因此也會對腐蝕有一 定的加速作用。
PCBA防護措施
涂覆無疑是防止單板腐蝕有效的措施之一。此外，通過一些新材料的應用也可以提升抗腐蝕能力。Cookson的Jim Kenny等人認為，在化銀PCB表面沉積上一層自組裝分子膜（圖9），可以提升化學銀單板的抗腐蝕能力[14]。

相關評估方法  
目前業界常用MFG實驗來評估電子產品的抗爬行腐蝕能力，試驗箱如圖10所示。腐蝕氣體從鋼瓶出發，按照設定比例與空氣混合后進入試驗箱。實驗箱帶有溫濕度控制系統，且可對箱體內腐蝕氣體濃度進行監控，以便氣體濃度下降后及時補充。此外，根據所用氣體種類的不同，試驗箱后帶有相應的廢氣回收裝置。

Battelle Labs、EIA、IEC、Telcodia等行業組織都發布了MFG實驗方法，但各種方法的實驗條件不一（如BattelleLabs四個等級的實驗都不用SO2），缺乏統一的標準。另根據MacDermid的實驗數據，現有MFG實驗條件加速應力
過低，并不能有效地復現爬行腐蝕失效[15]。這也是2010年iNEMI籌建項目組進行板級MFG實驗方法研究的原因。

由于粘土中含有大量的單質硫，因此也常用于簡易硫化實驗。通常的做法是：將粘土裝入紙杯后用水打濕，放入密閉腔（圖11），再在50℃下保持30分鐘左右取出，在通風處靜置。上述步驟每天重復2次。還有人通過化學反應產生硫化氣氛，如NaHS和稀硫酸混合生成硫化氫。與昂貴的MFG實驗相比，粘土法、化學法比較經濟，操作方便。但缺點是二者無法地控制氣氛濃度，因此一般只用做不同樣品的優劣對比。

行業研究現狀與方向    
不難看出，隨著全球工業化的發展，大氣將進一步惡化，爬行腐蝕受到了電子產品業界自元器件供應商/PCB制造商/OEM廠商以及研究機構的普遍關注。
截至當前的研究結果表明，需從以下的維度系統考慮規避措施：設計上要減少PCB/器件露銅的概率；來料方面需控制加工質量；組裝過程要減少熱沖擊及污染離子殘留；整機設計要加強溫濕度的控制；機房選址應避開明顯的硫污染源。zui后，為評估產品的抗腐蝕能力，合適的可靠性實驗評估方法也是必須的。
目前，iNEMI在研究爬行腐蝕的影響因素，并旨在建立合適的MFG實驗方法和更準確的加速模型。雖有部分廠商宣稱已解決了此問題，但總的來看，業界仍迫切需要加強兩個方向上的研究：
1、腐蝕機理。大氣中的哪些硫化氣氛（如二氧化硫、單質硫、有機硫化物等）會導致爬行腐蝕；腐蝕的發生是否存在濕度門檻值；產物爬行的機理和驅動力是什么，物質表面特性，比如不同表面處理/綠油，連接器塑封材料等對爬行腐蝕有什么影響；等等方面，目前均未有公認的結論。
2、評估方法。當前各種標準的MFG測試方法較早均源自于連接器觸點腐蝕的評估，其加速模型建立也源于純金屬片的腐蝕失重數據，均未針對PCB的爬行腐蝕機理。雖然在很多報道中均認為利用此測試環境可以復現爬行腐蝕，但在如濕度，二氧化硫濃度等等諸多因素的影響上均存在爭議，其加速模型也普遍被認為無法適用。

期待各研究機構與業界企業加強聯合，在以上領域深入研究，盡早規避爬行腐蝕帶來的風險。

參考資料：
[1]Ping Zhao, Michael Pecht, “CREEP CORROSION OVER PLASTICENCAPSULATEDMICROCIRCUIT PACKAGE WITH NOBLE METAL PREPLATEDLEADFRAMES”, 
  University of Maryland, Dissertation for thedegree of Doctor of Philosophy, 2005.
[2] Ping Zhao, Michael Pecht, “Field failure due to creep corrosiononcomponents with palladium pre-plated leadframes”,MicroelectronicsReliability, Volume 43, Issue 5, May 2003.
[3] Leygraf, C., Graedel, T.E., “Atmospheric Corrosion”, John Wiley &Sons Inc, New York, 2000.
[4] D. W. Rice, P. Peterson, E. B. Rigby, P. B. P. Phipps, R. J.Cappell, andR. Tremoureux, “Atmospheric Corrosion of Copper andSilver”, J.Electrochem. Soc, Volume 128, Issue 2, February 1981.
[5] Helen Holder, “Summary of WHO (APMA) Air Quality Data for Asiaand ISA vs IEC”, HP, August 2009.
[6] 趙曉利, 張寶根, “金鍍層表面腐蝕機理及抗腐蝕性保護”, 電子工藝技術, 2005 26(6) .
[7] M. Reid,”Summary of Battelle 8th Progress Report: Studies ofNaturaland Laboratory Environmental Reactions on Materials andComponents”,University of Limerick.
[8] Haynes, G., and Baboian, R., “Creep in Mixed Gas Tests,” MaterialsPerformance, vol. 29, Sep. 1990.
[9] Conrad, L.R., Pike-Biegunski, M.J., Freed, R.L, “CreepCorrosionover Gold, Palladium, and Tin-lead Electroplate,” TheFifteenth AnnualConnectors and Interconnection Technology symposiumProceedings,pp.401-14, Fort Washington, PA, USA, 1982.
[10] C. Xu,W. Reents, J. Franey, J. Yaemsiri and J. Devaney, “CreepCorrosion ofOSP and ImAg PWB Finishes”, Alcatel-Lucent, IPC APEX2010.
[11] R. Schueller, W. Ables, and J. Fitch, “Creep Corrosion of OSP andImAg PWB Finishes”, SMTA International, October 2007.
[12] Robert Veale, Rockwell Automation, “RELIABILITY OF PCBALTERNATESURFACE FINISHES IN A HARSH INDUSTRIALENVIRONMENT”SMTA International,September 2005.
[13] C. Xu, J. Franey, D. Fleming, and W. Reents, “Creep Corrosion onLead-free PCBs”, Alcatel-Lucent, IPC APEX 2009.
[14] Jim Kenny, Karl Wengenroth, Ted Antonellis, ShenLiang Sun, Dr.CaiWang, Edward Kudrak, Dr. Joseph Abys, Enthone Inc, “PWBCREEPINGCORROSION MECHANISM AND MITIGATION STRATEGY”,CooksonElectronics, March 2008.
[15] Lenora Toscano, Ernest Long,Ph.D., and John Swanson, “CREEPCORROSION ON PCB SURFACES: IMPROVEMENTSOF PREDICTIVETEST METHODS AND DEVELOPMENTS REGARDING PREVENTION
TECHNIQUES,”MacDermid.